Polovodičové dobíjecí baterie

Chunwen Sun^{1, 2}

¹CAS Center for Excellence in Nanoscience, Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems, Chinese Academy of Sciences, ² School of Nanoscience and Technology, University of Chinese Academy of Sciences

Material Matters™, 2020, 15.2

• Úvod
• Základy pevných elektrolytů v polovodičových bateriích
• Pokrok v oblasti pevnolátkových lithiových baterií
• Pokrok v oblasti pevnolátkových sodíkových baterií
• <>
a href="#5">Pokrok v oblasti polovodičových hliníkových baterií
• Závěr a perspektiva

Úvod

Lithium-iontové baterie (LIB) jsou díky své relativně vyšší hustotě energie považovány za nejslibnější zařízení pro ukládání energie.^1,2 LIB nacházejí mnoho využití v různých aplikacích, jako jsou přenosná elektronika, elektrická a hybridní elektrická vozidla a stacionární systémy pro ukládání energie a další. Ve srovnání s LIB přitahují v poslední době velkou pozornost sodíkové baterie jako alternativa k LIB pro aplikace skladování elektrické energie díky nízkým nákladům a bohatým zdrojům sodíku.³ Hliníkové iontové baterie jsou slibnou alternativou díky svým výhodám, kterými jsou nízká cena, netoxičnost a hojnost zemin, jakož i tříelektronové redoxní páry, které poskytují konkurenceschopnou kapacitu ukládání ve srovnání s jednoelektronovým, lithium-iontovým úložištěm.^4,5 Tradiční LIB s organickými kapalnými elektrolyty mají některé nevýhody, jako jsou bezpečnostní problémy a nízká energetická hustota. U pevnolátkových Li baterií se však očekává použití kovových Li anod díky použití nehořlavých pevných elektrolytů, které umožňují výrazné zvýšení hustoty energie. Zavedení kovových anod činí baterie v pevné fázi (SSB) slibnými pro příští generaci baterií s vysokou hustotou energie. Zejména kovové lithium má vysokou teoretickou specifickou kapacitu (3860 mAh g^-1), nízkou hustotu (0,53 g cm^-3) a nejnižší elektrochemický potenciál (~3,04 V oproti standardní vodíkové elektrodě (SHE)). Ve srovnání s Li-ion bateriemi na bázi kapalného elektrolytu se má za to, že SSB jsou bezpečnější, mají delší životnost, vyšší hustotu energie a menší nároky na balení.^6-12 Proto se SSB v posledních desetiletích věnuje značná pozornost. V tomto krátkém přehledu stručně popíšeme pokroky v oblasti pevnolátkových Li, Na a Al baterií i stávající problémy a zároveň navrhneme několik možných směrů výzkumu, jak tyto problémy obejít. 

Základy pevných elektrolytů v pevnolátkových bateriích

Teorie vedení iontů v pevných elektrolytech

U anorganického pevného elektrolytu se vedení iontů řídí Arrheniovou teplotní závislostí (rovnice 1):

kde σ_i označuje iontovou vodivost, A představuje preexponenciální faktor, T značí absolutní teplotu (v kelvinech), E_a je aktivační energie a k je Boltzmannova konstanta. Pro výpočet pohyblivosti nosiče náboje použijte rovnici 2:

V této rovnici q představuje náboj nosiče, D znamená difuzní koeficient kovových iontů, k je Boltzmannova konstanta a T je absolutní teplota.¹³ Pohyb jedné částice, která přeskakuje z obsazeného místa na sousední energeticky ekvivalentní neobsazené místo, lze popsat teorií náhodné chůze.¹⁴ Vztah mezi vodivostí a koeficientem difúze se řídí Nernest-Einsteinovou rovnicí (rovnice 3):

kde N_c je počet pohyblivých iontů. Iontová vodivost je úměrná N_c a D. U polymerních elektrolytů se iontová vodivost obvykle řídí Arrheniovou nebo Vogel-Tammann-Fulcherovou (VTF) rovnicí nebo oběma dohromady.¹⁵ Pro pevné polymerní elektrolyty se obvykle zdá být vhodnější chování podle VTF, které popisuje rovnice 4

kde B je pseudoaktivační energie vodivosti a T₀ je referenční teplota, která je obvykle o 10-50 K nižší než teplota skelného přechodu (T_g). Chování iontového pohybu koreluje s pohyby polymerních segmentů na dlouhé vzdálenosti. Teorie efektivních médií popisují vodivost kompozitních elektrolytových materiálů sestávajících z vodivé a izolační fáze.¹⁶

Struktura a elektrochemické procesy pevnolátkových Li baterií

Obrázek 1 schematicky znázorňuje strukturu plně pevnolátkové baterie. Baterie se skládá z katody, pevného elektrolytu (Mⁿ⁺ iontové vodiče, M=Li, Na, Al), anody a proudových kolektorů. Pevný elektrolyt slouží v SSB jako iontový vodič i separátor. Elektrody jsou připevněny na obou stranách elektrolytu. Pevnolátkové baterie vyžadují menší nároky na balení, a mohou tak snížit výrobní náklady. Mⁿ⁺ ionty deinterkalované z anody během vybíjení jsou přes pevný elektrolyt transportovány ke katodě, zatímco elektrony procházejí vnějším obvodem napájejícím zařízení. Během procesů nabíjení/vybíjení může v elektrodách docházet k reakcím a tvorbě deformace, což může způsobit mezifázové rozvrstvení. Tento jev je škodlivý pro cyklickou stabilitu článků. Obecně lze říci, že využití technik modifikace povrchu, jako je kuličkové frézování, PLD-povlakování a metody změkčování skel, vytváří intimní mezifázový kontakt mezi elektrodou a elektrolytem.⁶

Obrázek 1. Schematické znázornění polovodičové baterie založené na vedení iontů Mn+.⁶

Pokrok v oblasti pevnolátkových lithiových baterií

Pevné lithiové elektrolyty (rychlé li-iontové vodiče) představují základní součást dobíjecích pevnolátkových Li baterií. Obecně by pevné elektrolyty měly mít vysoké s_i, zanedbatelné s_e, široké napěťové okno, chemickou kompatibilitu s elektrodami a nízké náklady. Několik druhů elektrolytů, jako jsou Li₃N, LiPON, sklo na bázi Li₂S, oxidy typu NASICON Li₁₊xAl_xTi_2-x(PO) a další, se může použít jako elektrolyt na bázi Li₃N.sub>4)₃ (LATP), granát Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), perovskit Li_0.05-3xLa_0,5+xTiO₃, antiperovskity Li₃OCl_0,5Br_0.5 a polymerní elektrolyty byly studovány pro svou dobrou vodivost Li-iontů.⁶ Anorganické elektrolyty jsou obvykle příliš tvrdé a křehké pro aplikace v pružných bateriích. Mechanická pevnost polymerních elektrolytů však není uspokojivá. Pro řešení problémů, s nimiž se potýkají anorganické pevné a polymerní elektrolyty, se obvykle používají hybridní elektrolyty sestávající z polymerní matrice a anorganických plniv, které mají přednosti obou těchto materiálů.

Připravili jsme granát, Li₇La₃Zr₂O₁₂.-na bázi hybridního pevného elektrolytu (HSE), který se skládá z částic LLZO a polymerní matrice poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen) (PVDF- HFP), pro vysoce výkonné lithiové baterie v pevném stavu.⁸ Membrána HSE vykazovala vysokou iontovou vodivost, široká elektrochemická okna až do ~5,3 V vůči Li⁺/Li a vynikající flexibilitu (obrázek 2A-C). Polovodičová lithiová baterie s touto HSE membránou, Li kovovou anodou a LiFePO₄ katodou vykazovala počáteční reverzibilní vybíjecí kapacitu 120 mAh g^-1 při proudové hustotě 0,5 C při pokojové teplotě. Po 180 cyklech (obrázek 3C) článek vykazoval zachování kapacity 92,5 % při 0,5 C.

Obrázek 2. A) Teplotní závislost vodivosti iontů Li+ u membrán HSE bez kapalného elektrolytu a infiltrovaných 20 ml kapalného elektrolytu. B) Srovnání lineárních sweep voltamogramů čistého PVDF-HFP elektrolytu a HSE. C) Fotografie membrány HSE v ohnutém stavu, D) Fotografie obrazovky LED zobrazující písmena BINN, napájené z pružného pouzdrového článku s tímto hybridním elektrolytem.⁸.

Obrázek 3. A) První křivky nabíjení/vybíjení pevnolátkové lithiové baterie při různých proudových hustotách. B) Rychlostní charakteristiky pevnolátkové lithiové baterie v rozsahu potenciálů 3,0-3,8 V v závislosti na Li+/Li testované při 25 °C. (C) Výkonnost při cyklování testovaná při rychlosti 0,5 C. D) Napěťový profil cyklického pokovování/odebírání lithia v symetrickém Li|HSE|Li článku při 0,05, 0,1 a 0,2 mA cm-2.⁸.

Kromě vývoje pevných elektrolytů s vysokou iontovou vodivostí vyžaduje zlepšení cyklické použitelnosti kovových baterií stabilizaci kovové anody. Uvedli jsme kompozitní membránu z organických a anorganických látek (CPM) složenou z PVDF-HFP a částic LLZO, která chrání Li anodu.¹⁷ Symetrický Li článek modifikovaný CPM nevykazoval žádnou zjevnou hysterezi napětí po dobu 500 h při 2 mA cm^-2. Kromě toho může CPM modifikovaný Li|LFP článek stabilně pracovat 800 cyklů při 1C a zachovat si vysokou průměrnou coulombickou účinnost ~99,95 %. Zjistili jsme také, že kompozitní elektrolytové membrány sestávající z polyakrylonitrilu (PAN)-Li_6,5La₃Zr_1,5Ta_0.5O₁2 (LLZTO) matrice, stejně jako duální soli LiClO₄ a Mg(ClO₄)₂ mohou zlepšit cyklickou stabilitu lithiové baterie.¹⁸ Zjistili jsme další pozoruhodnou vlastnost, která stojí za zmínku, že hořečnatá sůl příznivě usnadňuje rozklad LiPF₆ v elektrolytu za vzniku fluoridových iontů. Na povrchu lithiové anody se tak vytváří stabilní ochranná vrstva fluoridu hořečnatého, která může účinně bránit růstu lithiových dendritů a prodloužit životnost cyklu baterie.

Je třeba dalšího výzkumu pro zlepšení rychlostních parametrů pevnolátkových lithiových baterií, a to použitím iontově vodivé polymerní matrice jako pojiva při přípravě katody nebo potažením částic katody iontově vodivými materiály. Kromě toho je pro zlepšení cyklické využitelnosti pevnolátkových lithiových baterií nezbytná také stabilizační kovová lithiová anoda.

Pokrok v oblasti polovodičových sodíkových baterií

Polovodičové sodíkové baterie mají mnoho předností, například vysokou energetickou hustotu, vysokou bezpečnost a slouží jako hojný zdroj sodíku. Mezi zkoumané elektrolyty v pevném stavu patří b-hliník (Na₂O-11Al₂O₃), Na₃Zr₂)./sub>Si₂PO₁₂, Na₃P_1-xAs_xS₄ (0 ≤ x ≤ 0.5) Na₃PSe₄, 94Na₃PS₄.-6Na₄SiS₄, Na₃SbS₄., 50Na₂ S- 50P₂S₅, 60Na₂/sub>S-40GeS₂, 50Na₂S-50SiS₂ a další.¹⁹ Nízká vodivost pevných elektrolytů a také vysoký mezifázový odpor mezi elektrolytem a elektrodami však představují dvě hlavní výzvy pro praktické použití sodíkových baterií v pevném stavu. Abychom vyřešili nízkou vodivost pevného elektrolytu Na₃Zr₂Si2PO₁₂ (NZSP) při pokojové teplotě, připravili jsme NaSICON strukturovaný Ca₁₂ .sup>2+ dopovanou Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ s vyšší iontovou vodivostí 1.67X10^-3 S cm^-1 při pokojové teplotě.¹⁰ Experimenty s neutronovou práškovou difrakcí (NPD) odhalily anizotropní tepelné posuny atomů Na a tuhší strukturu rámce díky záměně Ca²⁺ za Zr⁴⁺ v NZSP, která je příznivá pro difuzi Na.

Výzkumníci vyvinuli robustní monolitickou architekturu typu NZSP s příměsí Ca, která řeší špatný mezifázový kontakt mezi elektrodami a elektrolyty. Kapacita monolitické polovodičové baterie s kovovou sodíkovou anodou a Na₃V₂(PO₄)₃ katodou si zachovala 94. kapacitu.9 mAh g^-1 při 1 C po 450 cyklech (obrázek 4C). Rovněž vykazovala vysokou rychlostní schopnost a vynikající cyklovatelnost. Tato jedinečná konstrukce monolitické architektury elektrolytu poskytuje slibný přístup k dosažení vysoce výkonných polovodičových sodíkových baterií.

Současná zjištění ilustrují potřebu rozšíření procesu monolitických baterií jako klíčové technologie v budoucím výzkumu. Stabilizace kovových Na anod je navíc klíčovou technologií pro zlepšení cykličnosti polovodičových sodíkových baterií.

Obrázek 4. A) Schematické znázornění monolitického pevného elektrolytu NZSP. B) Schéma celého NSP. (C~e) Elektrochemický výkon sodíkové baterie v pevném stavu.¹⁰

Pokrok v oblasti polovodičových hliníkových baterií

Hliník (Al) má mnoho předností; je hojně dostupný, lehký a má tři elektrony na atom Al. Umožňuje dosáhnout teoretické specifické kapacity 2980 mAh g^-1 a objemové kapacity 8046 Ah L^-1.^4,5 Vývoji Al baterie však brání pevný elektrolyt s vysokou Al³⁺ vodivostí. Identifikovali jsme mechanismus difúze Al v (Al_0,2Zr_0.8)_20/19Nb(PO₄)₃ pomocí vysokoteplotních NPD experimentů a analýz skenovací transmisní elektronovou mikroskopií (STEM) s atomovým rozlišením11. Teplotně podmíněný posun Al naznačuje, že ionty Al³⁺ difundují napříč strukturou vakančním mechanismem. Obrázek 5A ukazuje Z-kontrastní (Z: atomové číslo) obraz s vysokým úhlem prstencového tmavého pole (HAADF) s atomárním rozlišením (Al_0.2Zr_0,8)_20/19Nb(PO₄)₃ pořízeného podél zónové osy [010]. Žluté šipky označují sloupce iontů Al³⁺ identifikovaných v krystalografických rovinách {10-2}. Obrázek 5B představuje profil intenzity sloupců Al³⁺ iontů podél čárkované linie A-B na Obrázku 5A. Variace intenzity místa Al³⁺ naznačuje náhodné rozložení Al³⁺ a vakancí, což podporuje transport Al³⁺ v iontovém kanálu. Kromě toho jsme poprvé popsali dobíjecí polovodičovou Al baterii sestavenou z V₂O₅ nanorod/rGO (redukovaný oxid grafenu) jako katody, hustého (Al_0.2Zr_0,8)_20/19Nb(PO₄)₃ pelet jako elektrolyt a Al jako anoda. Přídavek malého množství elektrolytu z roztavené soli sestávajícího z chloridu sodného (99,99 %) a chloridu hlinitého (99,9 %) (v molárním poměru 1:1,63) zlepšil difúzi iontů Al³+ na rozhraní katoda/elektrolyt. Jak ukazuje obrázek 5F, specifická kapacita článku při prvním vybíjení dosáhla 7,5 mAh g^-1 při 120 °C, zatímco specifická kapacita při nabíjení byla 6 mAh.5 mAh g^-1. Při zvýšení teploty na 150 °C vykazoval článek hodnotu kapacity ~10 mAh g^-1.

Obrázek 5. A,B) STEM snímky (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3. C) Schéma Swagelokovy cely použité pro elektrochemické testy. D) Postup přípravy Al anody. E) Teplotní závislost vodivosti iontů Al3+ (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3. F) Křivky prvního vybíjení a nabíjení pevnolátkové baterie V2O5 nanorods/rGO|Al testované při 2 mA g-1 při 120 °C a 150 °C.¹¹

Naléhavá potřeba pevných elektrolytů s vysokou iontovou vodivostí pro pevnolátkové Al baterie vyžaduje budoucí výzkum. Pro dosažení vysoce výkonných baterií je také nezbytný účinný mezifázový kontakt mezi elektrolytem a elektrodou.

Vědci již dříve studovali baterie v pevném stavu s jinými iontově vodivými elektrolyty. Hořčíkové (Mg) baterie představují další slibnou alternativu k překonání problémů s nízkou bezpečností a nízkou hustotou energie, s nimiž se potýkají LIB. Vývoj hořčíkových baterií však naráží na špatnou pohyblivost Mg²⁺ v pevných látkách. Ceder et al. poprvé popsali rychlou vodivost Mg²⁺ iontů ve spinelu MgSc₂Se₄ pomocí ab initio výpočtu a experimentální charakterizace, které lze integrovat s Mg katodami, jako jsou spinel-MgTi₂S₄ a Chevrel-Mo₆S8, pro výrobu pevnolátkových hořčíkových baterií.²⁰ Jejich teoretický výpočet také předpověděl, že i další chalkogenidové spinely by mohly mít vysokou Mg²⁺ pohyblivost.

Závěr a perspektiva

Shrnuto a podtrženo, kvůli obavám o bezpečnost se v posledních letech věnuje polovodičovým bateriím značná pozornost. Přestože vědecká komunita dosáhla v posledních desetiletích velkého pokroku v oblasti pevnolátkových Li baterií, nízká iontová vodivost pevných elektrolytů a špatný mezifázový kontakt mezi elektrolytem a elektrodami patří mezi dva hlavní problémy, kterým výzkumníci stále čelí. Na a Al baterie v pevné fázi jsou nově vznikajícími technologiemi, protože mají ve srovnání s Li bateriemi výhody v podobě nízkých nákladů a vysokých objemových hustot energie. Autor tohoto přehledu poskytl přehled o pokroku v oblasti pevnolátkových Li, Na a Al baterií vyvinutých v naší laboratoři. Pro baterie v pevném stavu jsou klíčové pevné elektrolyty.

Vývoj pevných elektrolytů s vysokou iontovou vodivostí se stává velmi žádoucím. Dosažení a udržení dobrého kontaktu mezi pevnými elektrodami a pevnými elektrolyty se ukazuje jako zásadní pro snížení mezifázového odporu. Využití měkké polymerní mezivrstvy, malého množství gelu nebo kapalných elektrolytů se ukázalo jako proveditelný přístup ke zlepšení transportu iontů na rozhraních. Kromě toho mohou výzkumníci použít další strategie ke zlepšení výkonu katody. Vědci mohou například použít iontově vodivou polymerní matrici jako pojivo při přípravě katody nebo potahovat částice katody iontově vodivými materiály, např, LiNbO₃ a Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ mokrými chemickými metodami.

Kromě toho se ukázalo, že ochrana kovové anody má zásadní význam pro dosažení dlouhodobé stability polovodičových baterií. Zejména přísady vytvářející film v pevné elektrolytové interfázi (SEI) a umělá SEI nabízejí proveditelné strategie k potlačení dendritů Li a zlepšení dlouhodobé stability lithiových baterií. Kombinace experimentálních přístupů a teoretických výpočtů umožňuje odhalit vývoj rozhraní během cyklů nabíjení a vybíjení, a tím zlepšit výkonnost pevnolátkových baterií. Ke komercializaci pevnolátkových baterií je třeba ještě nějaký čas.

Poděkování

Vděčíme za finanční podporu National Natural Science Foundation of China (č. 51672029 a 51372271), National Key R &; D Project od Ministerstva vědy a technologie, Čína (2016YFA0202702).

Odkazy

1. Tarascon J, Armand M. 2001. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414(6861):359-367. https://doi.org/10.1038/35104644

2. Goodenough JB, Kim Y. 2010. Challenges for Rechargeable Li Batteries?. Chem. Mater.. 22(3):587-603. https://doi.org/10.1021/cm901452z

3. Hou H, Gan B, Gong Y, Chen N, Sun C. 2016. P2-Type Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2 as a High-Performance Cathode for a Sodium-Ion Battery. Inorg. Chem.. 55(17):9033-9037. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01515

4. Elia GA, Marquardt K, Hoeppner K, Fantini S, Lin R, Knipping E, Peters W, Drillet J, Passerini S, Hahn R. 2016. An Overview and Future Perspectives of Aluminum Batteries. Adv. Mater.. 28(35):7564-7579. https://doi.org/10.1002/adma.201601357

5. Ambroz F, Macdonald TJ, Nann T. 2017. Trends in Aluminium-Based Intercalation Batteries. Adv. Energy Mater.. 7(15):1602093. https://doi.org/10.1002/aenm.201602093

6. Sun C, Liu J, Gong Y, Wilkinson DP, Zhang J. 2017. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries. Nano Energy. 33363-386. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.01.028

7. Hou H, Xu Q, Pang Y, Li L, Wang J, Zhang C, Sun C. 2017. Efficient Storing Energy Harvested by Triboelectric Nanogenerators Using a Safe and Durable All-Solid-State Sodium-Ion Battery. Adv. Sci.. 4(8):1700072. https://doi.org/10.1002/advs.201700072

8. Zhang W, Nie J, Li F, Wang ZL, Sun C. 2018. A durable and safe solid-state lithium battery with a hybrid electrolyte membrane. Nano Energy. 45413-419. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.01.028

9. Ban X, Zhang W, Chen N, Sun C. 2018. A High-Performance and Durable Poly(ethylene oxide)-Based Composite Solid Electrolyte for All Solid-State Lithium Battery. J. Phys. Chem. C. 122(18):9852-9858. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b02556

10. Lu Y, Alonso JA, Yi Q, Lu L, Wang ZL, Sun C. 2019. A High?Performance Monolithic Solid?State Sodium Battery with Ca 2+ Doped Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 Electrolyte. Adv. Energy Mater.. 9(28):1901205. https://doi.org/10.1002/aenm.201901205

11. Wang J, Sun C, Gong Y, Zhang H, Alonso J, Fernández-Díaz M, Wang Z, Goodenough J. 2018. Imaging the diffusion pathway of Al3+ ion in NASICON-type (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 as electrolyte for rechargeable solid-state Al batteries. Chin. Phys. B . 2018(27):128201.

12. Zhang Y, Lai J, Gong Y, Hu Y, Liu J, Sun C, Wang ZL. 2016. A Safe High-Performance All-Solid-State Lithium?Vanadium Battery with a Freestanding V2O5 Nanowire Composite Paper Cathode. ACS Appl. Mater. Interfaces. 8(50):34309-34316. https://doi.org/10.1021/acsami.6b10358

13. Sorensen O. 1981. Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press, INC..

14. Goodenough JB. Mass Transport in Oxides - An Overwiev. MSF. 71-18. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.7.1

15. Quartarone E, Mustarelli P. 2011. Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries: recent advances and perspectives. Chem. Soc. Rev.. 40(5):2525. https://doi.org/10.1039/c0cs00081g

16. Bruggeman DAG. 1935. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen. I. Dielektrizitätskonstanten und Leitfähigkeiten der Mischkörper aus isotropen Substanzen. Ann. Phys.. 416(7):636-664. https://doi.org/10.1002/andp.19354160705

17. Zhang W, Yi Q, Li S, Sun C. 2020. An ion-conductive Li7La3Zr2O12-based composite membrane for dendrite-free lithium metal batteries. Journal of Power Sources. 450227710. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227710

18. Qiu G, Sun C. A quasi-solid composite electrolyte with dual salts for dendrite-free lithium metal batteries. New J. Chem.. 44(5):1817-1824. https://doi.org/10.1039/c9nj04897a

19. Hayashi A, Masuzawa N, Yubuchi S, Tsuji F, Hotehama C, Sakuda A, Tatsumisago M. 2019. A sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature. Nat Commun. 10(1): https://doi.org/10.1038/s41467-019-13178-2

20. Canepa P, Bo S, Sai Gautam G, Key B, Richards WD, Shi T, Tian Y, Wang Y, Li J, Ceder G. 2017. High magnesium mobility in ternary spinel chalcogenides. Nat Commun. 8(1): https://doi.org/10.1038/s41467-017-01772-1