Nejnovější vývoj v oblasti křemíkových anodových materiálů pro vysoce výkonné lithium-iontové baterie

Xuefeng Song¹, Xiaobing Wang², Zhuang Sun¹, Zhuang Sun¹, Peng Zhang¹, Lian Gao¹

¹State Key Laboratory for Metallic Matrix Composite Materials, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China, ²Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Tube, Pipe and Bar Business, Baoshan District, Shanghai, 201900, China

songxfeng@sjtu.edu.cn

Úvod

Současná poptávka po elektrických a hybridních vozidlech spolu se snížením cen způsobila, že se lithium-iontové baterie (LIB) stávají stále populárnější formou technologie dobíjecích baterií. Podle nové zprávy IHS Isuppli Rechargeable Batteries Special Report 2011 se očekává, že celosvětové tržby z lithium-iontových baterií vzrostou z 11,8 miliardy dolarů v roce 2010 na 53,7 miliardy dolarů v roce 2020.¹ Nicméně grafitové (prod. č. 496596, 636398 a 698830), tradiční anodový materiál v lithium-iontových bateriích, nesplňuje vysoké energetické nároky trhu s moderními elektrickými a hybridními automobily kvůli své omezené teoretické specifické kapacitě ~370 mAh g^{-1 .2} To vedlo v posledním desetiletí k návrhu velkého množství anodových materiálů se zvýšenou kapacitou, vysokou hustotou energie a lepšími cyklickými vlastnostmi pro lithium-iontové baterie.^3-7 Tabulka 1 shrnuje vlastnosti několika různých anodových materiálů. Mezi těmito pokročilými anodovými materiály přitahuje Si značnou pozornost jako alternativa pro Li-ion baterie, a to především díky: 1) své specifické kapacitě 4 200 mAhg^-1 a objemové kapacitě 9 786 mAh cm^-3, což je nejvyšší známá hodnota pro LIB anodu; 2) relativně nízkému pracovnímu potenciálu (0.5 V vůči Li/Li⁺); a 3) přirozený výskyt prvku Si a jeho ekologická nezávadnost.^8-10

Praktická realizace Si anod je však stále zablokována kvůli třem hlavním problémům. Za prvé, nízká životnost křemíkových materiálů v cyklech je důsledkem rozprašování při obrovských objemových výkyvech (>300 %), které provázejí interkalaci a deinterkalaci lithiových iontů. Za druhé, drastická nevratná ztráta kapacity a nízká coulombická účinnost je způsobena mechanickým lomem Si anod během procesu legování/delegování. A konečně, interfáze pevného elektrolytu (SEI) se při smršťování nanostruktury během delitilace rozpadá. To má za následek vystavení povrchu čerstvého křemíku elektrolytu a reformulaci SEI, v důsledku čehož SEI s každým cyklem nabíjení/vybíjení roste do tloušťky, jak je znázorněno na obrázku 1.^{11, 12}

Obrázek1. Schéma tvorby SEI na povrchu čistého křemíku během cyklů nabíjení/vybíjení.

Nanostrukturované křemíkové anodové materiály

Pro řešení těchto problémů bylo vyvinuto několik strategií, jak se přizpůsobit obrovským objemovým změnám. Jednou z účinných strategií je zmenšení velikosti aktivních částic do rozsahu nanometrů, kdy částice o nanometrové velikosti mohou snášet značné namáhání, aniž by došlo k jejich prasknutí, a také snížení elektronické a iontové transportní vzdálenosti. Vysoká hustota hranic zrn v nanomateriálech navíc poskytuje rychlou difuzní cestu pro ionty Li a funguje jako další místa pro ukládání Li.^13-16 Huang et al. prokázali vliv velikosti nanočástic Si na uvolňování strukturního napětí pomocí in situ transmisní elektronové mikroskopie (TEM) a naznačili, že uložená deformační energie z elektrochemických reakcí nestačí k tomu, aby poháněla šíření trhlin v nanočásticích Si, pokud je průměr částic <150 nm (obrázek 2).¹⁷ Nedávno Kim a spol. uvedli, že nanočástice Si o velikosti 5, 10 a 20 nm lze syntetizovat za vysokého tlaku při 380 °C pomocí různých povrchově aktivních látek.¹⁸ Cyklování těchto materiálů mezi 0 a 1.5 V při rychlosti 0,2 C lze dosáhnout kapacity 2 500 mAh g^-1 po více než 40 cyklech nabíjení/vybíjení se zachováním kapacity 71, 81 a 67 %.

Obrázek 2. Schéma stability křemíku během cyklů ovlivněné velikostí průměru.

Kim et al.  rovněž popsali zajímavou 3D objemovou architekturu Si s vysoce propojenou porézní strukturou.¹⁹ Tato struktura Si s 40 nm tlustými stěnami pórů dokáže pojmout velké deformace bez rozmělnění i po 100 cyklech a zachovala si nábojovou kapacitu vyšší než 2800 mA h g^-1 při rychlosti 1 C (2000 mAg^-1). Skupina Cui ze Stanfordovy univerzity oznámila, že anody z křemíkových nanodrátků a nanotrubiček vykazují vysoké vybíjecí kapacity a stabilitu po desítky cyklů, přičemž reverzibilní kapacity dosahují ~3 200 mAhg^-1  (pro nanodrátky) a ~3 247 mAhg^-1  (pro nanotrubičky).^20,21 Elektrody na bázi nanodrátků a nanotrubiček se mohou přizpůsobit expanzi materiálu během cyklování a také vytvářet přímou cestu proudu, pokud jsou pěstovány přímo na proudovém kolektoru.¹⁰ Nanotrubičky Si navíc zvětšují povrch přístupný elektrolytu tím, že umožňují interkalaci iontů Li na vnitřní i vnější straně nanotrubiček.

Přes výhody nanostrukturovaných anod Si mají nanočástice také nevýhody, jako je velký povrch, vysoké výrobní náklady a obtížná manipulace.²² Přesto je nanostrukturovaný křemík považován za jednu z nejslibnějších metod, jak překonat problémy křemíkových anod pro lithium-iontové baterie nové generace.

Kompozitní uhlíkové anodové materiály na bázi křemíku

Dalším přístupem k překonání objemových změn během cyklování je vytvoření kompozitního materiálu.²³ V matrici nedochází k výrazným objemovým změnám, což může tlumit expanzi křemíku, zachovat strukturální integritu elektrody a zvýšit stabilitu omezením agregace křemíku nebo elektrochemického spékání.¹⁰

Jednou ze slibných oblastí výzkumu jsou uhlíkové kompozity na bázi křemíku, jejichž výhody jsou přisuzovány lepší elektrické vodivosti a vyrovnávacímu účinku expanze uhlíkové matrice.^24-27 Kromě toho mají uhlíkové přísady výhodu výjimečné iontové vodivosti a schopnosti ukládat Li-.^28,29 Konformní uhlíková vrstva na Si aktivním materiálu by však během cyklování praskla, což by vedlo k vystavení Si elektrolytům a dodatečnému ukládání SEI. Proto je nutná taková forma uhlíkového povlaku, která se dokáže přizpůsobit velkému kolísání objemu Si.

Obrázek 3. Schéma žloutkově strukturovaného Si hybridu, v němž vnitřní dutý prostor může pojmout objemovou expanzi Si během lithiování a chránit povrch Si jádra před depozicí SEI.

Jedním z účinných přístupů je zavedení velkého množství prázdného prostoru mezi Si a uhlíkovým pláštěm, jak je znázorněno na obrázku 3.³⁰ Liu et al. zaznamenali žloutkovou skořápku strukturovanou Si@uhlíkem (obrázek 4A) s vynikající kapacitou (2 833 mAhg^-1 při C/10), životností cyklu (1 000 cyklů se 74% zachováním kapacity) a coulumbickou účinností (99.84%).³¹ nanočástice Si byly nejprve potaženy vrstvou SiO₂ a poté vrstvou polydopaminu, která byla následně karbonizována za vzniku dusíkem dopovaného uhlíkového povlaku, žlout-slupková struktura Si@Void@C byla získána po selektivním odstranění vrstvy SiO₂ úpravou kyselinou fluorovodíkovou (HF). Zcela nedávno Li a další ohlásili porézní nanokompozity Si-C s dutou skořápkou s reverzibilní kapacitou 650 mA h g^-1 po 100 cyklech (proudová hustota 1 A g^-1), což odpovídá 86% zachování kapacity.³² Výhodu těchto jedinečných struktur lze přičíst dvěma aspektům: 1) prázdný prostor mezi jádrem Si a uhlíkovým pláštěm umožňuje, aby se nanočástice Si při lithiování rozpínaly, aniž by se plášť porušil, a 2) elektrická a iontová vodivost uhlíkového pláště zlepšuje interkalační kinetiku a zároveň zabraňuje pronikání elektrolytu na povrch Si.

Další strategií je výroba porézních kompozitů Si-C.

Podstatou této strategie je výroba porézních kompozitů Si-C, které se vyznačují velkým množstvím elektrolytu. Porézní kompozity Si-C s vysokou kapacitou (reverzibilní kapacity: 1 950 mAh g^-1) a dlouhou cyklickou životností popsali Magasinski et al.³³ K výrobě porézní architektury Si-C byla použita metoda hierarchické montáže zdola nahoru, v níž nepravidelné kanálky mohou zajistit rychlý přístup iontů Li do objemu částic, zatímco vnitřní pórovitost částic se může přizpůsobit velkým objemovým změnám Si během cyklování.

Grafen (prod. Č. 773697, 773719, and 773700) se také používá v Si anodách k vyrovnávání objemových změn a zlepšení elektronické vodivosti díky své vynikající elektrické vodivosti, vysokému povrchu (2 600 m² g^-1), vynikající chemické stabilitě a silné mechanické pevnosti.^34-38 Luo et al. ohlásili zmačkané kapsle z grafenem obalených Si nanočástic s vysokou kapacitou (940 mAh g^-1 po 250 cyklech) a dobrou cyklickou stabilitou (zachování kapacity: 83 %) syntetizované technikou jednokrokové kapilární montáže za pomoci aerosolu.³⁰ Záhyby a vrásky ve zmačkané vrstvě grafenu mohou pojmout objemovou expanzi Si při lithiování bez zlomení a chránit nanočástice Si před nadměrným usazováním izolačního SEI. V nedávné době Wen a kol. oznámili, že elektrochemické vlastnosti grafenem zapouzdřených Si anod lze zlepšit ošetřením Si aminopropyltrimethoxysilanem (APS) (prod. No. 281778) a nahrazením karboxymethylcelulózy (CMC) alginátem sodným (Prod. No. W201502), které by mohly zlepšit interakce mezi grafenem vázanými a zapouzdřenými skupinami Si a proudovým kolektorem. Tyto grafenem zapouzdřené funkcionalizované nanočástice Si vykazují kapacitu 2 250 mAh g^-1 při 0.1 C a 1 000 mAh g^-1 při 10 C a zachovávají si 85 % své původní kapacity i po 120 cyklech.

Nanočástice Si zapuštěné do 3D grafenového lešení (obrázek 4B) uvedli Zhao a kol., a vykazovaly reverzibilní kapacitu přibližně 3 200 mA g^-1  (proudová hustota: 1 A g^-1), přičemž si po 150 cyklech zachovaly 83 % teoretické kapacity.³⁹ V tomto případě bylo 3D vodivé grafenové lešení zkonstruováno ze zarovnaných grafenových listů získaných z exfoliovaného oxidu grafenu jednoduchou mokrou chemickou metodou. Schopnost udržet vysokou kapacitu tohoto anodového materiálu byla přičítána vynikající příčné difuzivitě iontů, která zkracuje difuzní cesty Li v celé elektrodě, což umožňuje plný přístup do nitra a rychlé reakce lithiování a delithiování v nanočásticích Si. Xin a spol. rovněž oznámili syntézu nanokompozitu Si/grafen s 3D porézní architekturou pomocí řady chemických procesů.⁴⁰ Tato architektura poskytuje reverzibilní kapacitu 900 mAh g^-1 s velmi malým úbytkem po 30 cyklech i při rychlosti nabíjení 1 A g^-1. Kompozit na bázi 3D grafenu vykazuje vynikající cyklickou stabilitu a vysoký rychlostní výkon díky zvýšení elektrické vodivosti elektrody 3D grafenovou sítí, což demonstruje lepší rychlostní charakteristiky než 2D nanostruktura.

Obrázek 4. A) Schematický nákres jednotlivé částice Si@Void@C (nahoře) a in situ TEM snímky syntetizovaného prášku Si@Void@C před a po litifikaci a delitifikaci (dole). Reprodukováno se svolením z odkazu 31. Copyright 2012 American Chemical Society. B) Schematický nákres (nahoře) řezu kompozitního elektrodového materiálu zkonstruovaného s grafenovým lešením s defektem uhlíkových vakancí v rovině. (Si: velké částice; Li ionty: malé kuličky) a snímek SEM (dole) řezu grafenovým lešením Si-3D, vložka ukazuje nanočástice Si rovnoměrně vložené mezi grafenové listy. Převzato z odkazu 39. Copyright 2011 Wiley-VCH.

Budoucí směry

Nedávno Wu et al. ohlásili ideální 3D porézní Si/vodivý polymerní hydrogel kompozitní elektrody s relativně stabilní reverzibilní kapacitou (1 600 mAh g^-1 po 1 000 hlubokých cyklech) a velmi stabilním výkonem (5 000 cyklů bez výrazného poklesu kapacity).² Porézní hierarchický hydrogelový rámec má významné výhody: vodivá polymerní 3D síť poskytuje rychlé elektronické a iontové přenosové kanály a navíc porézní prostor pro objemovou expanzi částic Si. Tato výrobní metoda polymerizace in situ  vykazuje škálovatelnost a slibuje průmyslovou komercializaci, jak ukazuje obrázek 5.

Obrázek 5. Schematické znázornění 3D porézních Si nanočástic/vodivých polymerních hydrogelových kompozitních elektrod (A), v nichž je každá Si nanočástice zapouzdřena do vodivého polymerního povrchového povlaku a dále spojena s vysoce porézní hydrogelovou kostrou, a fotografie (B-D) ukazující klíčové kroky procesu výroby elektrod. Převzato z odkazu 2. Copyright 2013 Nature Publishing Group.

Shrnutí a výzvy

Křemík je jedním z nejslibnějších anodových materiálů pro lithium-iontové baterie díky svým výhodám, mezi něž patří nejvyšší známá kapacita a relativně nízký pracovní potenciál. Než však bude možné křemíkové anody využít v praktických lithiových bateriích, je třeba překonat problém extrémně velké objemové změny. V tomto mikropřehledu byly objasněny různé křemíkové anody a kompozitní anody na bázi křemíku se zlepšenými elektrochemickými vlastnostmi, které ukazují dvě schůdná řešení, jak obejít problém Si anody. Stále je zapotřebí dalšího výzkumu, aby bylo možné řešit praktické požadavky na Si anody, včetně vysoké hustoty výkonu, dlouhé životnosti, jednoduché výroby a nízkých nákladů.

Poděkování

Autoři velmi děkují za finanční podporu ze strany Shanghai Municipal Natural Science Foundation (12ZR1414300), National Natural Science Foundation of China (51172142, 51302169), Starting Foundation for New Teacher of Shanghai Jiao Tong University (12X100040119), Scientific Research Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry a Third Phase of 211 Project for Advanced Materials Science (WS3116205007).

Odkazy

1. OMDIA technology. [Internet]. Available from: https://technology.informa.com/

2. Wu H, Yu G, Pan L, Liu N, McDowell MT, Bao Z, Cui Y. 2013. Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms2941

3. Song X, Pan J, Xiao L, Gao L, Mathur S. 2013. A hierarchical hybrid design for high performance tin based Li-ion battery anodes. Nanotechnology. 24(20):205401. https://doi.org/10.1088/0957-4484/24/20/205401

4. Tang K, White RJ, Mu X, Titirici M, van?Aken PA, Maier J. 2012. Hollow Carbon Nanospheres with a High Rate Capability for Lithium-Based Batteries. ChemSusChem. 5(2):400-403. https://doi.org/10.1002/cssc.201100609

5. Yi T, Jiang L, Shu J, Yue C, Zhu R, Qiao H. 2010. Recent development and application of Li4Ti5O12 as anode material of lithium ion battery. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 71(9):1236-1242. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2010.05.001

6. Trifonova A, Wachtler M, Winter M, Besenhard JO. 2002. Sn-Sb and Sn-Bi alloys as anode materials for lithium-ion batteries. Ionics. 8(5-6):321-328. https://doi.org/10.1007/bf02376044

7. Yan J, Huang H, Zhang J, Liu Z, Yang Y. 2005. A study of novel anode material CoS2 for lithium ion battery. Journal of Power Sources. 146(1-2):264-269. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.144

8. Zhang B, Zhong J, Zhang B, Cheng Z. 2011. Mechanism of formation of anodic excursion peaks on lead electrode in sulfuric acid. Journal of Power Sources. 196(13):5719-5724. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.02.045

9. Wu H, Zheng G, Liu N, Carney TJ, Yang Y, Cui Y. 2012. Engineering Empty Space between Si Nanoparticles for Lithium-Ion Battery Anodes. Nano Lett.. 12(2):904-909. https://doi.org/10.1021/nl203967r

10. Szczech JR, Jin S. Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes. Energy Environ. Sci.. 4(1):56-72. https://doi.org/10.1039/c0ee00281j

11. Wu H, Cui Y. 2012. Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries. Nano Today. 7(5):414-429. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2012.08.004

12. Wu H, Chan G, Choi JW, Ryu I, Yao Y, McDowell MT, Lee SW, Jackson A, Yang Y, Hu L, et al. 2012. Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid?electrolyte interphase control. Nature Nanotech. 7(5):310-315. https://doi.org/10.1038/nnano.2012.35

13. Kim I, Blomgren GE, Kumta PN. 2003. Nanostructured Si/TiB[sub 2] Composite Anodes for Li-Ion Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.. 6(8):A157. https://doi.org/10.1149/1.1584212

14. Beaulieu LY, Larcher D, Dunlap RA, Dahn JR. 2000. Reaction of Li with Grain-Boundary Atoms in Nanostructured Compounds. J. Electrochem. Soc.. 147(9):3206. https://doi.org/10.1149/1.1393884

15. Todd ADW, Ferguson PP, Barker JG, Fleischauer MD, Dahn JR. 2009. Comparison of Mechanically Milled and Sputter Deposited Tin?Cobalt?Carbon Alloys Using Small Angle Neutron Scattering. J. Electrochem. Soc.. 156(12):A1034. https://doi.org/10.1149/1.3239988

16. Yang J. 1996. Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ionbatteries. Solid State Ionics. 90(1-4):281-287. https://doi.org/10.1016/s0167-2738(96)00389-x

17. Liu XH, Zhong L, Huang S, Mao SX, Zhu T, Huang JY. 2012. Size-Dependent Fracture of Silicon Nanoparticles During Lithiation. ACS Nano. 6(2):1522-1531. https://doi.org/10.1021/nn204476h

18. Kim H, Seo M, Park M, Cho J. 2010. A Critical Size of Silicon Nano-Anodes for Lithium Rechargeable Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 49(12):2146-2149. https://doi.org/10.1002/anie.200906287

19. Kim H, Han B, Choo J, Cho J. 2008. Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 47(52):10151-10154. https://doi.org/10.1002/anie.200804355

20. Chan CK, Peng H, Liu G, McIlwrath K, Zhang XF, Huggins RA, Cui Y. 2008. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires. Nature Nanotech. 3(1):31-35. https://doi.org/10.1038/nnano.2007.411

21. Park M, Kim MG, Joo J, Kim K, Kim J, Ahn S, Cui Y, Cho J. 2009. Silicon Nanotube Battery Anodes. Nano Lett.. 9(11):3844-3847. https://doi.org/10.1021/nl902058c

22. Aricò AS, Bruce P, Scrosati B, Tarascon J, van Schalkwijk W. 2005. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nature Mater. 4(5):366-377. https://doi.org/10.1038/nmat1368

23. Liu HK, Guo ZP, Wang JZ, Konstantinov K. 2010. Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries. J. Mater. Chem.. 20(45):10055. https://doi.org/10.1039/c0jm01702g

24. Dimov N, Kugino S, Yoshio M. 2003. Carbon-coated silicon as anode material for lithium ion batteries: advantages and limitations. Electrochimica Acta. 48(11):1579-1587. https://doi.org/10.1016/s0013-4686(03)00030-6

25. Yoshio M, Wang H, Fukuda K, Umeno T, Dimov N, Ogumi Z. 2002. Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material. J. Electrochem. Soc.. 149(12):A1598. https://doi.org/10.1149/1.1518988

26. Chen P, Xu J, Chen H, Zhou C. 2011. Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries. Nano Res.. 4(3):290-296. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0081-x

27. Li H. 1999. A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.. 2(11):547. https://doi.org/10.1149/1.1390899

28. Lee H, Lee S. 2004. Carbon-coated nano-Si dispersed oxides/graphite composites as anode material for lithium ion batteries. Electrochemistry Communications. 6(5):465-469. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2004.03.005

29. Saint J, Morcrette M, Larcher D, Laffont L, Beattie S, Pérès J, Talaga D, Couzi M, Tarascon J. 2007. Towards a Fundamental Understanding of the Improved Electrochemical Performance of Silicon?Carbon Composites. Adv. Funct. Mater.. 17(11):1765-1774. https://doi.org/10.1002/adfm.200600937

30. Luo J, Zhao X, Wu J, Jang HD, Kung HH, Huang J. 2012. Crumpled Graphene-Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes. J. Phys. Chem. Lett.. 3(13):1824-1829. https://doi.org/10.1021/jz3006892

31. Liu N, Wu H, McDowell MT, Yao Y, Wang C, Cui Y. 2012. A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes. Nano Lett.. 12(6):3315-3321. https://doi.org/10.1021/nl3014814

32. Li X, Meduri P, Chen X, Qi W, Engelhard MH, Xu W, Ding F, Xiao J, Wang W, Wang C, et al. 2012. Hollow core?shell structured porous Si?C nanocomposites for Li-ion battery anodes. J. Mater. Chem.. 22(22):11014. https://doi.org/10.1039/c2jm31286g

33. Magasinski A, Dixon P, Hertzberg B, Kvit A, Ayala J, Yushin G. 2010. High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach. Nature Mater. 9(4):353-358. https://doi.org/10.1038/nmat2725

34. Lee JK, Smith KB, Hayner CM, Kung HH. 2010. Silicon nanoparticles?graphene paper composites for Li ion battery anodes. Chem. Commun.. 46(12):2025. https://doi.org/10.1039/b919738a

35. Tao H, Fan L, Mei Y, Qu X. 2011. Self-supporting Si/Reduced Graphene Oxide nanocomposite films as anode for lithium ion batteries. Electrochemistry Communications. 13(12):1332-1335. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2011.08.001

36. Chou S, Wang J, Choucair M, Liu H, Stride JA, Dou S. 2010. Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite. Electrochemistry Communications. 12(2):303-306. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2009.12.024

37. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS. 2006. Graphene-based composite materials. Nature. 442(7100):282-286. https://doi.org/10.1038/nature04969

38. Wen Y, Zhu Y, Langrock A, Manivannan A, Ehrman SH, Wang C. 2013. Graphene-Bonded and -Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes. Small. 9(16):2810-2816. https://doi.org/10.1002/smll.201202512

39. Zhao X, Hayner CM, Kung MC, Kung HH. 2011. In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-Graphene Composite Electrode for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater.. 1(6):1079-1084. https://doi.org/10.1002/aenm.201100426

40. Xin X, Zhou X, Wang F, Yao X, Xu X, Zhu Y, Liu Z. 2012. A 3D porous architecture of Si/graphene nanocomposite as high-performance anode materials for Li-ion batteries. J. Mater. Chem.. 22(16):7724. https://doi.org/10.1039/c2jm00120a