Kovově-organické rámce v energetice

Stephen R. Caskey¹, Adam J. Matzger²

¹MilliporeSigma, Milwaukee, WI 53209, ²Department of Chemistry and the Macromolecular Science and Engineering Program, University of Michigan, Ann Arbor, MI 48109

Material Matters 2009, 4.4, 111.

stephen.caskey@sial.com, matzger@umich.edu

Úvod

Ačkoli je oblast materiálů s vysokým povrchem považována za velmi vyspělou, potřeba zdokonalených materiálů pro aplikace v alternativních zdrojích energie je stále naléhavá. V současné době na trhu dominují zeolity, oxidy kovů a aktivní uhlí, ale pro různé aplikace jsou zapotřebí pokročilejší materiály.¹ Potenciální řešení přišlo z poněkud nepravděpodobného místa: koordinačních polymerů. Přestože jsou již desítky let mimořádně dobře studovány, typy interakcí mezi kovy a ligandy, které mohou spolehlivě poskytnout trvale porézní koordinační sítě, se objevily teprve přibližně před deseti lety. Stalo se tak po objevu kovově-organických materiálů, které mají větší povrch než nejlepší zeolity. Termín metalo-organické rámce (MOFs) se hojně používá k popisu takových koordinačních polymerů. Další vývoj MOFů vedl k materiálům s rekordními povrchovými plochami, které překonávají nejlepší aktivní uhlí.^2-4 Povrchová plocha jednoho gramu některých MOFů se blíží ploše fotbalového hřiště (120 x 53,33 yardů znamená 6 400 metrů čtverečních nebo cca 1,5 metru čtverečního). 5 351 m²). 

Dva nejzkoumanější MOFy, známé jako MOF-5 a HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology), nazývané také Cu-BTC,⁶, byly poprvé popsány v roce 1999. MOF-5 se skládá z klastrů zinku(II) s dianiontem kyseliny tereftalové jako organickým linkerem, jak je znázorněno na obrázku 1. Brunauer-Emmett-Tellerův (BET) povrch MOF-5, který zohledňuje možnost vícevrstvé adsorpce plynu na povrchu, je přibližně 3 500 m²/g. HKUST-1 se skládá z dimerů lopatkového kola mědi(II) spojených trianiontem kyseliny trimesové (obrázek 1). Povrch HKUST-1 (komerčně dostupný jako Basolite C 300 pod číslem výrobku 688614 ) je přibližně 1 900 m²/g. MOF-177, který patří mezi materiály s největším známým povrchem, je prototypem vysoce výkonného MOFu (obrázek 2).⁷ Klastr kovů v MOF-177 je stejný jako u MOF-5. V případě MOF-177 se jedná o klastry kovů. Na rozdíl od MOF-5 však není linker lineární, ale je odvozen od tritopické karboxylové kyseliny 1,3,5-tris(4'-karboxyfenyl)benzen, často označované jako H₃TB (prod.č. 686859 ). MOF-177 se tvoří za stejných podmínek jako MOF-5 (N,N-diethylformamid, 100 ºC). Jeho povrchová plocha BET se blíží 4 750 m²/g.⁸

Obrázek 1. Typický přístup k syntéze MOFů

Obrázek 2. Krystalové strukturní diagramy MOF-177.

Chemie MOFů

MOFy se zpravidla syntetizují za solvo- nebo hydrotermálních podmínek v přítomnosti báze. Typické syntetické schéma je znázorněno na obrázku 1. Mnoho MOFů se připravuje v čistém N,N-diethylformamidu (DEF, č. výrobku 186317 ) nebo N,N-dimethylformamidu (DMF, č. výrobku 186317 ). 227056 ), o nichž je známo, že při zvýšené teplotě podléhají rozkladu za pomalého vzniku aminové báze, která deprotonuje organické funkční látky linkeru a vytváří kovově-organické klastry. Reakce se provádějí buď ve skleněných scintilačních lahvičkách (cca 100 mg), nebo ve skleněných nádobkách (1-10 g) uzavřených teflonovými uzávěry, aby se zabránilo úniku rozpouštědla a/nebo korozi uzávěrů. Reakční roztoky se pak zahřívají na 50-250 °C a vznikají tak krystalické materiály. Následně se z krystalů odstraní rozpouštědlo. Krystaly se ponoří do různých nízkovroucích, nekoordinujících nebo slabě koordinujících rozpouštědla (například CHCl₃, CH₂Cl₂, methanol, éter) k extrakci DEF, DMF a/nebo vody z pórů materiálu. Nakonec se krystaly z roztoku odfiltrují a vysuší ve vakuu při zvýšené teplotě, aby se póry zcela vyprázdnily. Jakmile je MOF evakuován, je pravděpodobné, že se stane citlivým na vzduch a vlhkost, tj. může se na vzduchu nevratně rozkládat nebo znovu hydratovat. Některé tipy pro maximalizaci plochy povrchu MOF zahrnují použití čerstvého DEF nebo DMF (které mají tendenci časem nebo při vystavení vzduchu degradovat), filtraci a/nebo sonikaci reakční směsi před zahřátím, odplynění reakčního rozpouštědla pomocí N₂ a jistě i správný postup aktivace/evakuace popsaný výše. Každý z těchto kroků může snížit krystalové defekty a zvětšit povrch materiálu. Mezi nejdůležitější analytické techniky používané při charakterizaci nových materiálů patří analýza povrchu pomocí sorpce plynu, rentgenová difrakce (XRD prášek a/nebo monokrystal), elementární mikroanalýza (CHN), IR a termogravimetrická analýza (TGA). Každá čerstvě připravená šarže známého MOF by měla být charakterizována pomocí XRD a analýzy plochy povrchu, aby se potvrdila její fázová čistota. Často je však obtížné zjistit přítomnost interpenetrace, tj. dalšího rámce v pórech prvního rámce. Takový další rámec může mít zásadní vliv na vlastnosti materiálu prostřednictvím ucpání pórů. ⁹

V dnešní době jsou komerčně dostupné nástroje pro návrh vysoce výkonných MOFů, solí kovů (dusičnanů) a rozpouštědel. Linkers suitable for the synthesis of MOF-177⁷ (Product No. 686859 ), UMCM-150¹⁰ (Product No. 714747), mesoMOF-1¹¹ (Product No. 719250), NOTT-101¹² (č. výrobku 716502) a další známé struktury, které lze použít jako referenční materiály nebo při vývoji nových MOFů, jsou rovněž komerčně dostupné (obrázek 3).

Obrázek 3. Některé dostupné spojovací molekuly pro vysoce výkonné MOFy

Aplikace

Daleko nejrozšířenějším využitím MOFů je skladování plynu pro alternativní, čistou mobilní energii. Mezi dva hlavní zkoumané kandidáty patří plynný vodík a metan. Vodík jistě představuje čistší (ekologičtější) možnost, ale obtížnost výroby, bezpečného skladování a přepravy vodíku ve velkém množství dosud omezovala jeho využití. Vodík je atraktivní díky vysokému energetickému výkonu s nízkým dopadem na životní prostředí, protože voda je vedlejším produktem jeho spalování. Přeprava vodíku představuje značnou výzvu vzhledem k jeho nízké molekulové hmotnosti a velmi slabým přitažlivým silám mezi molekulami vodíku. Skladovatelnost vodíku v daném prostoru při dané teplotě a tlaku lze zvýšit fyzikální vazbou vodíku na povrch, která umožňuje těsnější nabalení jeho molekul pomocí slabě přitažlivých sil. MOFy, jakožto materiály s největším známým povrchem, představují nejlepší příležitost, jak tyto požadavky splnit. Další příležitosti pro MOFy představují separační a čisticí aplikace. K dosažení obtížných separací se často používají energeticky náročné procesy, jako je destilace nebo přeměna jedné složky na jinou, která je snadněji odstranitelná. Zjednodušení těchto procesů by mohlo znamenat významné úspory energetických zdrojů. Proto se v kontextu energetických aplikací budeme v našem článku níže zabývat separací CO₂ ze spalin pomocí MOFů.

Skladování vodíku

Přestože první zprávy o vysoké úrovni skladování vodíku při pokojové teplotě v MOFech vyvolaly velký zájem, neúspěch při reprodukci těchto původních výsledků vedl k posunu směrem ke kryogennímu skladování. Kryogenní skladování vodíku bylo nyní studováno v různých MOFech,¹³ včetně MOF-177, u něhož bylo prokázáno, že reverzibilně absorbuje 7,5 % hm. vodíku při 77 K (-196 °C) a tlaku cca 55 barů. Obrázek 4 ilustruje převahu MOF-177 nad ostatními MOFy, pokud jde o skladování vodíku za vysokého tlaku.⁸ Ačkoli tento výsledek zůstává daleko od cíle DOE YR2015, který je 7,5 % pro skladovací systém,¹⁴ stále představuje jeden z nejvyšších přebytků absorpce vodíku pro fyziorpční materiál. MOFy s vyšším povrchem mají obecně tendenci k vyšší kapacitě skladování vodíku, ale nelze předpokládat, že vysoký povrch vždy znamená vyšší kapacitu, jak se ukázalo v případě UMCM-2.³ Povrch BET tohoto MOFu je 5 200 m²/g, což je nejvyšší hodnota ze všech publikovaných materiálů, přesto přebytek gravimetrického příjmu vodíku 6,9 % hmot. u UMCM-2 stále nedosahuje hodnoty MOF-177.³. To by mohlo souviset s objemem pórů, tvarem pórů a/nebo dalšími vlastnostmi, které dosud nebyly u MOFů plně rozpoznány. Zůstávají tedy značné výzvy a příležitosti k racionálnímu zvýšení kapacity skladování vodíku v MOFech nad jejich současnou úroveň.

Obrázek 4. Skladování vodíku v různých MOFech. Adsorpční data jsou znázorněna jako uzavřené kruhy, desorpční data jako otevřené kruhy. Přetištěno se svolením Americké chemické společnosti.

Velké množství výzkumu se zaměřilo na zvýšení afinity MOFů k vodíku při zachování vysokého povrchu a reverzibility adsorpce a desorpce. To by znamenalo zvýšit teplo adsorpce vodíku. Faktory, kterými se řídí adsorpční teplo, jsou u fyzisorpčních materiálů málo známé, ale spekuluje se, že mohou zahrnovat začlenění malých pórů, tvar pórů (válcový vs. obdélníkový atd.) a koordinačně nenasycená kovová centra, z nichž každý by mohl podporovat těsnou vazbu vodíku. Donedávna byl jako materiál s nejvyšší kapacitou a nízkým tlakem pro absorpci vodíku uváděn MOF-505, MOF na bázi Cu vytvořený z bifenyl-3,5,3',5'-tetrakarboxylové kyseliny (2.).6 hm. %) při 77 K a 1 atm, což svědčí o jeho vysokém adsorpčním teple vodíku a silné afinitě k vodíku.¹⁵ UMCM-150, další materiál na bázi Cu, má nižší adsorpční teplo pro vodík 7,3 kJ/mol. Stále však vykazuje působivý přebytek gravimetrické absorpce vodíku 2,1 % hmot. při 77 K a 1 baru díky výrazně vyššímu povrchu než MOF-505.¹⁰ MOF-74 a analogy na bázi Co-, Ni- a Mg,¹⁶ které jsou všechny tvořeny pomocí kyseliny 2,5-dihydroxytereftalové (produkt č. 382132).), mají malé válcové póry s koordinačně nenasycenými kovovými centry. Je o nich také známo, že mají vysoké adsorpční teplo pro vodík při teplotě 77 K a 1 atm.^17,18 Tyto MOFy jsou však obecně omezeny relativně malým povrchem.⁸ Hupp a spolupracovníci použili postsyntetickou modifikaci 1,2,4,5-tetrakis(4'-karboxyfenyl) benzenu na bázi Zn (Výrobek č. 1), který byl vytvořen na bázi Zn. 715298), 3-di(4-pyridyl)-2,3-butandiol (č. výrobku 43653) pilířový MOF s ionty lithia nebo hořčíku ke zvýšení afinity a absorpce vodíku. Bohužel jejich materiál vykazoval pouze nízké povrchové plochy (cca 800 m²/g)¹⁹. Je třeba poznamenat, že zvýšení afinity k vodíku v nízkotlakém režimu může mít v konečném důsledku jen omezenou hodnotu. Provozní tlak pro skladovací systém pravděpodobně nebude nižší než 1 atm, což znamená, že odběr pod tímto tlakem je v podstatě zbytečný pro plyn, který nemůže být dodán.

Skladování metanu

Vozidla na stlačený zemní plyn (CNG) jezdí již dnes. Tlak plynu (metanu) v palivové nádrži těchto vozidel se může blížit 3 600 psi (248 barů). Pro dosažení podobného ekonomického energetického výkonu a zároveň zlepšení bezpečného skladování a přepravy stanovila DOE pro skladování metanu cíle 180 v(STP)/v (v(STP) = standardní teplota a tlak metanu; v = objem adsorbentu) pod 35 bar.²⁰ Řada MOFů řady IRMOF,²¹ tj, MOFů na bázi Zn se stejným kovovým klastrem, ale s různými lineárními organickými linkery, byly testovány pro skladování methanu. Bylo zjištěno, že IRMOF-6 (155 cm³(STP)/cm³) je v této sérii nejvyšší a překonává MOF-5 (135 cm³).sup>3(STP)/cm³) a IRMOF-3 (120 cm³(STP)/cm³) při 36 atm. Zkoumání Ramanových spekter adsorbovaného methanu při tlacích až 30 barů v řadě IRMOF ukázalo, že změna samotného organického linkeru může významně ovlivnit afinitu adsorpce methanu v těchto materiálech.²² Zhou nedávno uvedl, že Cu-MOF, PCN-14, s linkerem na bázi antracenu může vykazovat vysokou absorpci methanu (absolutní adsorpční kapacita methanu odhadnutá na 230 v/v při 35 barech a 290 K).²⁰ Ačkoli se jedná o působivý úspěch, byly vyjádřeny určité pochybnosti o tom, zda byl skutečně překročen cíl DOE, částečně na základě rozdílu mezi krystalografickou hustotou a objemovou hustotou balení.²³

Obrázek 5. a. Struktura analogů MOF-74 b. Struktura analogů MOF-74 obsahujících molekuly CO₂ c. Práškové rentgenové vzory analogů MOF-74 d. Adsorpce oxidu uhličitého za nízkého tlaku pro analogy MOF-74 (Co^II, Ni^II, Mg^II a Zn^II). Přetištěno se souhlasem Americké chemické společnosti.

Zachytávání oxidu uhličitého

I přes celosvětový tlak na alternativní zdroje energie zůstávají emise oxidu uhličitého stále větším problémem. Pokud by byl například metan zaveden jako primární zdroj paliva, CO₂ by byl stále emitován jako vedlejší produkt spalování. V současné době jsou největšími jednotlivými bodovými zdroji emisí CO₂ elektrárny, které produkují proudy spalin, kouře ze spalování, s koncentrací CO₂ cca 15 % při 1 atm. Zatímco ukládání CO₂ nepředstavuje velký problém, separace CO₂ z proudů spalin představuje významný problém, který musí být vyřešen vývojem materiálů s vysokou afinitou k CO₂, než bude možné účinně realizovat jakoukoli myšlenku geologické sekvestrace. Nedávno jsme publikovali údaje o použití MOF-74, materiálu na bázi Zn, a jeho analogů na bázi Co-, Ni- a Mg při absorpci CO₂ za nízkého tlaku.¹⁶ Bylo zjištěno, že analog MOF-74 na bázi Mg (Mg/DOBDC) absorbuje cca 1,5 % CO₂ při nízkém tlaku. 35 % hmot. CO₂ při 1 atm a RT (obrázek 5). Tato hodnota je výrazně vyšší než u jakéhokoli jiného fyziorpčního materiálu za stejných podmínek včetně zeolitu 13X (molekulární síto typu 13X). Od naší zprávy Blom, Dietzel a spolupracovníci potvrdili naše výsledky a oznámili údaje o rentgenové krystalové struktuře, která ukazuje molekuly CO2 vázané na kovová centra v analogu MOF-74 na bázi Ni.²⁴ Dosažení takového záchytu v přítomnosti jiných složek ve spalinách je v konečném důsledku nutné k tomu, aby bylo možné uvažovat o nahrazení stávajících technologií záchytu založených na chemisorpci pomocí aminů.

Shrnutí

Kovově-organické rámce, podskupina koordinačních polymerů, představují nový výkonný nástroj pro množství aplikací v oblasti alternativní energie. MOF jsou snadno dostupné pomocí jednoduchých syntetických strategií, které poskytují materiály s vysokým povrchem na míru. Současná technologie MOF určuje standard pro kryogenní skladování vodíku a metanu při pokojové teplotě. Nové možnosti separace pomocí MOFů navíc poskytují perspektivu čistých alternativních zdrojů energie.

Odkazy

1. 2009. Front cover. Chem. Soc. Rev.. 38(5):1201. https://doi.org/10.1039/b906666g

2. Koh K, Wong-Foy A, Matzger A. 2008. A Crystalline Mesoporous Coordination Copolymer with High Microporosity. Angew. Chem. Int. Ed.. 47(4):677-680. https://doi.org/10.1002/anie.200705020

3. Koh K, Wong-Foy AG, Matzger AJ. 2009. A Porous Coordination Copolymer with over 5000 m2/g BET Surface Area. J. Am. Chem. Soc.. 131(12):4184-4185. https://doi.org/10.1021/ja809985t

4. Wang Z, Tanabe KK, Cohen SM. 2009. Accessing Postsynthetic Modification in a Series of Metal-Organic Frameworks and the Influence of Framework Topology on Reactivity. Inorg. Chem.. 48(1):296-306. https://doi.org/10.1021/ic801837t

5. Li H, Eddaoudi M, O'Keeffe M, Yaghi OM. 1999. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402(6759):276-279. https://doi.org/10.1038/46248

6. Chui SS. 1999. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. 283(5405):1148-1150. https://doi.org/10.1126/science.283.5405.1148

7. Chae HK, Siberio-Pérez DY, Kim J, Go Y, Eddaoudi M, Matzger AJ, O'Keeffe M, Yaghi OM. 2004. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals. Nature. 427(6974):523-527. https://doi.org/10.1038/nature02311

8. Wong-Foy AG, Matzger AJ, Yaghi OM. 2006. Exceptional H2Saturation Uptake in Microporous Metal?Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc.. 128(11):3494-3495. https://doi.org/10.1021/ja058213h

9. Hafizovic J, Bjørgen M, Olsbye U, Dietzel PDC, Bordiga S, Prestipino C, Lamberti C, Lillerud KP. 2007. The Inconsistency in Adsorption Properties and Powder XRD Data of MOF-5 Is Rationalized by Framework Interpenetration and the Presence of Organic and Inorganic Species in the Nanocavities. J. Am. Chem. Soc.. 129(12):3612-3620. https://doi.org/10.1021/ja0675447

10. Wong-Foy AG, Lebel O, Matzger AJ. 2007. Porous Crystal Derived from a Tricarboxylate Linker with Two Distinct Binding Motifs. J. Am. Chem. Soc.. 129(51):15740-15741. https://doi.org/10.1021/ja0753952

11. Wang X, Ma S, Sun D, Parkin S, Zhou H. 2006. A Mesoporous Metal?Organic Framework with Permanent Porosity. J. Am. Chem. Soc.. 128(51):16474-16475. https://doi.org/10.1021/ja066616r

12. Lin X, Telepeni I, Blake AJ, Dailly A, Brown CM, Simmons JM, Zoppi M, Walker GS, Thomas KM, Mays TJ, et al. 2009. High Capacity Hydrogen Adsorption in Cu(II) Tetracarboxylate Framework Materials: The Role of Pore Size, Ligand Functionalization, and Exposed Metal Sites. J. Am. Chem. Soc.. 131(6):2159-2171. https://doi.org/10.1021/ja806624j

13. Murray LJ, Dinc? M, Long JR. 2009. Hydrogen storage in metal?organic frameworks. Chem. Soc. Rev.. 38(5):1294. https://doi.org/10.1039/b802256a

14. DOE Targets for On-Board Hydrogen Storage Systems for Light- Duty Vehicles. [Internet]. Department of Energy. Available from: http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/storage/pdfs/ targets_onboard_hydro_storage.pdf

15. Chen B, Ockwig NW, Millward AR, Contreras DS, Yaghi OM. 2005. High H2 Adsorption in a Microporous Metal-Organic Framework with Open Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed.. 44(30):4745-4749. https://doi.org/10.1002/anie.200462787

16. Caskey SR, Wong-Foy AG, Matzger AJ. 2008. Dramatic Tuning of Carbon Dioxide Uptake via Metal Substitution in a Coordination Polymer with Cylindrical Pores. J. Am. Chem. Soc.. 130(33):10870-10871. https://doi.org/10.1021/ja8036096

17. Liu Y, Kabbour H, Brown CM, Neumann DA, Ahn CC. 2008. Increasing the Density of Adsorbed Hydrogen with Coordinatively Unsaturated Metal Centers in Metal?Organic Frameworks. Langmuir. 24(9):4772-4777. https://doi.org/10.1021/la703864a

18. Zhou W, Wu H, Yildirim T. 2008. Enhanced H2Adsorption in Isostructural Metal?Organic Frameworks with Open Metal Sites: Strong Dependence of the Binding Strength on Metal Ions. J. Am. Chem. Soc.. 130(46):15268-15269. https://doi.org/10.1021/ja807023q

19. Mulfort KL, Farha OK, Stern CL, Sarjeant AA, Hupp JT. 2009. Post-Synthesis Alkoxide Formation Within Metal?Organic Framework Materials: A Strategy for Incorporating Highly Coordinatively Unsaturated Metal Ions. J. Am. Chem. Soc.. 131(11):3866-3868. https://doi.org/10.1021/ja809954r

20. Ma S, Sun D, Simmons JM, Collier CD, Yuan D, Zhou H. 2008. Metal-Organic Framework from an Anthracene Derivative Containing Nanoscopic Cages Exhibiting High Methane Uptake. J. Am. Chem. Soc.. 130(3):1012-1016. https://doi.org/10.1021/ja0771639

21. Eddaoudi M. 2002. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. 295(5554):469-472. https://doi.org/10.1126/science.1067208

22. Siberio-Pérez DY, Wong-Foy AG, Yaghi OM, Matzger AJ. 2007. Raman Spectroscopic Investigation of CH4and N2Adsorption in Metal?Organic Frameworks. Chem. Mater.. 19(15):3681-3685. https://doi.org/10.1021/cm070542g

23. Sun Y, Liu C, Su W, Zhou Y, Zhou L. 2009. Principles of methane adsorption and natural gas storage. Adsorption. 15(2):133-137. https://doi.org/10.1007/s10450-009-9157-x

24. Dietzel PDC, Johnsen RE, Fjellvåg H, Bordiga S, Groppo E, Chavan S, Blom R. 2008. Adsorption properties and structure of CO2 adsorbed on open coordination sites of metal?organic framework Ni2(dhtp) from gas adsorption, IR spectroscopy and X-ray diffraction. Chem. Commun..(41):5125. https://doi.org/10.1039/b810574j